1.2.4 熔体流变性概述
A、成型过程中应力应变
聚合物在各种成型过程中的变形和流动，都是成型设备对其施加外力作用的结果，聚合物受力后，内部会产生与外力相平衡的内力。单位面积上的内力称为应力，随受力方式不同，应力有三种类型：切应力τ、拉应力和压应力δ，聚合物在应力作用下产生的形状与尺寸变化叫做应变。与三种应力对用的有三种应变：切应变γ（反映形状变化），拉伸应变和压缩应变ε（反映尺寸变化），如果受力复杂，往往是两种或三种的叠加，在成型过程中，引起聚合物熔体变形和流动的外力时，如螺杆或柱塞的注射压力，熔体的流动一般表现为层流，这时流动阻力主要来自熔体与浇注系统和模腔内壁之间的摩擦，以及熔体流层之间的粘滞性，因此注射压力与流动阻力对聚合物熔体构成剪切作用，聚合物在流动过程中，主要受剪切应力作用并发生切应变。
B、流动变形的粘弹性、滞后效应与松弛
粘弹性的核心：聚合物的变形不是瞬时完成的，有一个过程，由连段运动过渡到整个分子链的运动，同时具有粘性和弹性。
滞后效应是变形对应力作用的滞后成为滞后效应，而变形与应力之间的平衡过程成为松弛。
聚合物变形的滞后效应与松弛在成型过程中普遍存在，常常影响制品质量。如聚合物注射充模后，如能在保持压力作用下，以及其缓慢的冷却速度使其固化，则聚合物大分子在模腔内就能有充分的时间进行变形和重排，从而可使变形量逐渐与注射压力和保压压力的作用达到平衡。脱模后制品中无残余应力，从而使得尺寸和形状稳定。然而在实际生产中出于对生产率的要求，上述方法几乎不可能实现，所以实际生产中大分子只能简单地按照模腔形状比较松散的堆集在一起，而没有时间进行紧密排列，所以变形量与注射压力和保压压力的作用不相适应，脱模后制品内部将存在较大的残余应力，大分子还将随时间的发展继续进行变形和重排，以便和成型的应力作用结果相适应，同时促使松散堆积的组织结构趋于紧密，这些现象均与松弛有关，生产中将此称为制品的时效变形或延时变形，时效往往都会持续较长时间，有时甚至可以达到数月或数年，因此制品的尺寸和形状在脱模后的使用和贮存过程中发生变化。如不采取适当的解决方法，也就无法满足制品的质量要求。
例如在注射成型时，在高弹态（Tg—Tf）区间温度对注射成型制品进行退火处理可以增加大分子的热运动，从而缩短大分子变形的松弛时间，使制品尺寸和形状较快地稳定下来，还有某些塑料制品，还可以将它们浸泡在高温水和某些溶剂（或水蒸气、溶剂蒸汽）中进行溶胀退火，退火过程中溶剂分子的溶胀作用比普通退火更能缩短松弛时间，退火还能改变塑料制品的物理和力学性能，这对于链段刚性较大，成型时容易形成残余应力的PC、PPO、PS等塑料制品的质量改善具有特别重要的使用意义。
C、聚合物流变性
研究物质变形与流动的科学称为流变学。其中聚合物流变学主要研究聚合物材料在外力作用下产生的应力、应变和应变速率等力学现象与自身粘度之间的关系，以及影响这些关系的各种因素。如聚合物的分子结构，相对分子质量的大小及其分布、温度和压力等等。
（a）牛顿流动定律
图1.4 牛顿流动规律示意图
液体在圆管中的流动分为层流和紊流两种形式，两者以液体的雷诺数Re区分。对于牛顿流体来说，由于层流时Re≤2100，而高分子材料成型时聚合物熔体的雷诺数一般都远远小于2100，故可将它们的流动形式视为液体层流。层流（图1.4（a））是流体质点的流动方向与流道轴线平行，其流动速度也相同，所有流体质点的流动轨迹均相互平行，但受管壁摩擦影响，各层之间的滑移速度不同，管壁周围位移速度最小，管壁中心位移速度最大。粘度越大切变形和流动越不容易发生，粘度越小则相反，有少数聚合物熔体的粘度对切变速率不敏感，近似为牛顿流体，如：PC、氯乙烯-偏二氯乙烯共聚物、PA和聚对苯二甲酸乙二酯。紊流（图1.4（b））是管内的流体质点除了在与轴线平行的方向流动外，还在管内的横向上做不规则的任意流动，质点的流动轨迹成紊乱状态。
（b）冥律流体与表观粘度
聚合物的流动行为远比低分子流体的流动复杂，除PC、PA、氯乙烯-偏二氯乙烯共聚物和聚对苯二甲酸乙二醇酯等少数几种外，绝大多数聚合物流体在塑料成型条件下的流动行为与牛顿流体不符。
高分子聚合物由于大分子的长链结构复杂，相互缠结，它们的流动规律远比低分子流体复杂，不符合牛顿流动规律，在宽广的剪切速率范围内，它们流动时切应力和剪切速率不再成线性关系，流体的粘度也不再是一个常数（见图1.5、1.6）。通常，将这种流体的流动称为非牛顿流动，具有这种流动行为的流体称为非牛顿流体。
图1.5 不同类型流体的流动曲线
在聚合物流变学中凡是服从指数流动规律的非牛顿流体统称粘性流体。粘性流体中，当n＜1（通常约为0.25-0.67，流动指数m=1/n约为1.5-4，例如：PE、PVC、PMMA、PP、ABS、PS、HIPS、线型聚酯、TPE等）时称假塑性流体；当n＞1时则称膨胀性流体。
流体的非牛顿性越强，n值越小，切变速率对表观粘度的影响越大。
（c）假塑性液体的流变学性能及有关问题
假塑性液体流变学性能表现为：在中等切变速率区域，变形和流动所需要的切应力随切变速率变化呈指数规律增大，变形和流动所受到的粘滞阻力，即液体的表观粘度随切变速率变化呈指数规律减小，这种现象称为假塑性液体的“剪切变稀”效应（低切变速率γ≈102S-1，高切变速率γ≥106S-1）。
聚合物熔体的剪切变稀效应起源于聚合物的大分子结构和它的变形能力，当熔体进行假塑性流动时，如果增大切变速率，无疑就是增大了熔体内的切应力，于是大分子链从其聚合网络结构中解缠、伸长和滑移的运动加剧，链段的位移（高弹变形）相对减小，分子间的范德华力（静电引力）也将逐渐减弱，故熔体内自由空间增加，粘稠性减小，整个体系趋于变稀，从而在宏观上呈现出表观粘度减小的力学性质。
（d）影响聚合物流变学性能的因素
（1）分子结构对表观粘度的影响
一般来说，大分子链柔性大，柔性高分子易缠结，流动时易解缠和取向,熔体流动时非牛顿性强，而大分子链刚性大和分子间吸引力比较的的聚合物（如极性聚合物和结晶聚合物），熔体对温度敏感性增强，非牛顿减弱，提高温度有利于改善流动性能，如：PC、PS、PA、聚对苯二甲酸乙二醇酯等，还有大分子含有较大的侧基时，会使聚合物内的自由空间增大，从而使得熔体粘度对压力和温度的敏感性提高，例如PMMA和PS等。
（2）相对分子质量
聚合物的相对分子质量比较大时，大分子链段会有所加长，大分子链重心移动减慢，链段见相对位移被抵消的机会增多，链的柔顺性加大，缠结点增多，解缠、伸长和滑移困难，一般都需要较大的切变速率和较长的切变作用时间，故熔体粘度以及粘度对切变速率的敏感性（或非牛顿性）也都会因此而增大(见图1.7)。
图1.7 分子量对聚合物流动曲线的影响
图1.8 分子量分布对聚合物流变曲线的影响
相对分子质量大的聚合物经常会因粘度过大出现成型问题，如果碰到这些问题需要解决，可以在聚合物中添加一些低分子物质（如增塑剂等），以减小相对分子质量并降低粘度值。促使流动性得到改善。
（3）相对分子质量分布
表1.3 常用热塑性塑料在恒定剪切速率下表观粘度与温度的关系
聚合物大分子间相对分子质量的差异叫做相对分子质量分布,差异越大分布越宽，反之分布越窄。
聚合物相对分子质量分布对熔体粘度的影响在不同剪切力和不同剪切速率下表现不同，平均相对分子质量相同时，随着剪切速率的增加，相对分子质量分布宽的要比相对分子质量窄的粘度下降快（见图1.8）。温度对表观粘度的影响见表1.3。
（4）助剂的影响
聚合物中添加助剂后，大分子之间的相互作用力会发生变化，熔体粘度也将发生改变。
例如：添加增塑剂和润滑剂最明显地降低熔体粘度，而多数填充剂则提高粘度。
（5）温度对粘度的影响
控制加工温度是调节聚合物流动性的重要手段。一般温度升高，粘度下降。各种聚合物的粘度对温度的敏感性有所不同。同一聚合物在不同的温度范围内，温度对私度的影响规律也不一样。
图1.9 几种聚合物熔体表观粘度和温度的关系
在较高温度的情况下，即T＞Tg 100℃以上时，聚合物熔体内自由体积相当大，流动粘度的大小主要取决于高分子链本身的结构，即链段跃迁运动的能力。此时聚合物粘度与温度的关系可以采用低分子液体的η-T关系式，即Arrhenius方程来描述：
其中为粘流活化能，A为与结构有关的常数，R为气体常数。
对于挤出加工，特别双螺杆挤出加工，可以通过温度和螺杆组合相结合来降低熔体的加工粘度改善加工流动性。注射成型生产中主要依靠升温降低熔体粘度以改善流动性的工艺控制方法，主要适用粘度对切变速率不太敏感或其熔体服从牛顿流动规律的聚合物，粘度对温度非常敏感，则要求注射机和模具都必须具有精度很高的温度调节系统，否则，成型过程中机筒、喷嘴或模具中任何微小的温度变化，都可能使聚合物熔体粘度发生较大的改变，从而影响制品成型质量的稳定性。
（e）压力对粘度的影响
聚合物熔体在注塑时，无论是预塑阶段，还是注射阶段，熔体都要经受内部静压力和外部动压力的联合作用。保压补料阶段聚合物一般要经受150-200MPa压力作用，精密成型可高达400MPa，在如此高的压力下，分子链段间的自由体积要受到压缩。由于分子链间自由体积减小，大分子链段的靠近使分子间作用力加强，即表观粘度提高。
在加工温度一定时，聚合物熔体的压缩性比一般液体的压缩性要大，对粘度影响也较大。由于聚合物的压缩率不同，所以粘度对压力的敏感性也不同，压缩率大的敏感性大。
聚合物也由于压力提高会使粘度增加，能起到和降低熔体温度一样的等效作用。
（f）热塑性聚合物流变曲线应用
（1）根据流变曲线确定合理的工艺参数。
切变速率任何微小的变化都会使粘度出现很大的波动，这会给生产控制造成很大的困难，即引起工艺条件不稳定、料流不稳定、最终制品密度不均、对注塑产品来说还容易造成残余应力过大、收缩不均等一系列问题；但在后一个区域，通过改变切变速率，又不能有效低改善流动性能，为此可选择合理的工艺参数，使熔体的切变速率保持在前后两个区域之间。
（2）根据流变曲线采用低温注塑充模工艺。
目前塑料加工行业提倡采用低温充模工艺。低温充模工艺需要依靠降低熔体温度、提高切变速率的措施来实现，这样不仅能缩短制品成型后的冷却时间，提高生产率，而且还减少了生产中的能耗。
D、模具内聚合物熔体流动行为
（a）端末效应
聚合物成型时聚合物熔体经常需要通过截面大小不同的流道，当熔体经过流道截面变换的部位时，将会因界面的影响发生弹性收敛或膨胀运动，这些运动统称为端末效应。一般来讲，端末效应对于制品质量都是有害的，它可以导致制品变形扭曲、尺寸不稳定、内应力过大和力学性能降低等问题，因此必须想办法克服，端末效应分为入口效应和离模膨胀两种。
（1）入口效应
聚合物熔体在流动压力作用下，由大截面流道进入小界面流道时，因为流道截面由大变小之故，将会在小截面流道的入口处产生收敛性流动（如果过渡部位不圆滑，还会产生涡流），这种收敛流动不仅会使熔体产生很大的弹性变形，并因此消耗相当大的流动压力，而且还会使熔体在一定长度的小截面流道内发生紊流。见图1.10示意图。
图1.10 入口效应示意图
（2）离模膨胀
当聚合物熔体流出流道或浇口时，熔流发生体积膨胀的现象叫做离模膨胀效应，实际是一种由弹性恢复而引起失稳流动，也叫Barus效应。
影响离模膨胀的因素也可分为两类因素:材料因素和工艺因素。
从材料看：材料的弹性应变的量影响离模膨胀程度和膨胀位置。凡是导致流动中弹性成分增加的因素都使离模膨胀变得严重。一般情况下，粘度大(即分子量高)、分子量分布窄和非牛顿性强的材料，流动中会贮存更多的可逆弹性成分，同时又因松弛过程缓慢，液体流出管口时膨胀现象就愈显著。
从工艺因素看主要影响有如下几个：
①材料熔体的温度与离模膨胀的关系。适当地提高熔体温度有利于离模膨胀程度的减轻。当然，提高熔体温度会受到材料热稳定性和冷却装置负荷的限制，提高熔体温度也增加了能量的消耗。如果熔体温度太低，将会使熔体流动变得困难，还加重了离模膨胀程度。因此，在实际生产中，只要生产能顺利进行，能生产出合格的制品，在此前提下，温度还是应尽量控制得低些。
②口模形状及尺寸对离模膨胀的影响。离模膨胀程度随口模的长径比的增加而增大，但并非线性关系。
③入口收敛角与离模膨胀程度的关系。减小入口端的收敛角能减轻离模膨胀程度。然而，入口收敛角太小，则势必增加机头的长度。必须选择适当的入口收敛角。
④剪切速率与离模膨胀程度的关系。离模膨胀程度随剪切速率的增加而增大。
（b）失稳流动和熔体破裂
表1.4 部分聚合物极限切应力和极限剪切速率
（1）失稳流动
大分子链会在极高的剪切速率(≥106s-1)作用下完全被拉直，继续变形就会呈现很大的弹性性质，导致流动无法保持稳定的层流，熔体陷入一种弹性紊乱状态，各点的流速会互相干扰，通常将此现象称为聚合物熔体失稳流动。表1.4为部分聚合物极限切应力和极限剪切速率。
（2）熔体破裂
图1. 11 挤出鲨鱼皮纹畸变
聚合物熔体在失稳状态下通过模内的流道后，将会变得粗细不均，没有光泽，表面出现出如图1.11所示的粗糙的鲨鱼皮状。在这种情况下，如果继续增大切应力或剪切速率，熔体将呈现波浪、竹节形或周期螺旋形，更严重时将互相断裂成不规则的碎片或小圆柱块(图1.12)，这种现象称为熔体破裂。
图2.12 挤出严重时的熔体破裂
表1.5 部分塑料材料产生不稳定流动时的临界剪切应力τCT和临界剪切速率γCT数值
可以认为熔体破裂是熔体产生弹性形变与弹性回复的总结果，是一种整体现象。这种整体现象还与材料的性质、液体流动管道的几何形状等因素有关。几种塑料材料产生不稳定流动时的临界剪切应力τCT和临界剪切速率γCT数值见表1.5。
对付熔体破裂现象的办法：
①调整熔体在料筒内的线速度；
②提高温度，使熔体引起流动失稳时的极限应力和极限剪切速率提高；
③在大截面向小截面流道的过渡处，减小流道的收敛角，使过渡的表壁呈现流线状时，可提高失稳流动时的极限剪切速率。
（c）注塑充模流动
（1）浇口和模腔几何结构对充模流动的影响
①浇口截面尺寸与模腔深度相差很大
当小浇口正好面对一个深模腔，熔体通过浇口流入模腔时，易产生喷射现象(或称射流)，将进行高速充模。受离模膨胀影响，高速充模时的熔体很不稳定，熔体浇口截面尺寸与模腔深度相差很大不仅表面粗糙，且很容易发生破裂，即使不发生熔体破裂，先喷射出的熔体也会因速度减慢阻碍后面的熔体流动，在模腔内形成蛇形流，见图1.13(a)。由于蛇形流的出现，成型后的制件将会因折叠而产生波纹状痕迹或表面瑕疵。
②浇口截面尺寸与模腔深度相差不太大
制件厚度不太大，熔体将以中速充模，熔体通过浇口后，喷射流动的可能性减小。若再适当地进行一些工艺调整(如降低注射速度、提高注射温度和模具温度等)，则会使熔体进入模腔后出现一种比较平稳的扩展性运动(或称扩展流)，见图1.13(b)。
图1.13 熔体充模速度不同时的表现
③浇口截面尺寸与模腔深度接近
制件厚度很小熔体一般都不再会发生喷射，在浇口条件适当时，熔体能以低速平稳的扩展流动充模（图1.13(c)）。但由于离模膨胀效应，熔体在浇口附近的模腔中仍会有一段不太稳定的流动。
此外，在注射成型过程中，因为某些工艺条件的变化或模腔形状的影响，正在进行低速充模的熔体很有可能突然转变为高速，这时充模流动将会改变原有的扩展性质，而趋向成为一种类似蛇形流的不平稳流动（图1.13(d)）。
（2）扩展流动充模特点
聚合物熔体在模腔内的扩展流动为层流流动。图1.14塑件为长方形等厚的薄壁制品。浇口设在端部，浇口的宽度远小于制品宽度，进行充模过程实验。逐渐增大注射量将所得系列试样排列起来。可以看出随料流前缘运动特点。
整个充模运动过程可分成三个典型阶段：
图1.14 充模时熔体前缘变化的各阶段
①起始阶段，熔体一旦从浇口中流出，便迅速在模腔中形成一个流出源，从源头开始，向周围的模腔表面扩展流动，呈辐射状的圆弧形料头。随着发展，从流出源出发的熔体将和源头周围的模具表壁接触，受模具约束，熔体中各点的流向将逐渐转向模具的前方，扩展流动进入第二个阶段。
②中间过渡阶段两个特点：一因模腔表壁对熔体的冷却和摩擦作用，熔体中各点向前流动的速度不等，中部流速最大，故前锋料头仍呈圆弧状；另一个则是前锋料头作为一个连续体，其中各点在流速不等的情况下必然发生相互牵制作用，即靠近模腔壁表壁流速小的熔体约束中部流速大的熔体不能向前快速流动，流速大的熔体又反过来拉曳流速小的流体，于是各点向前的流速将会具有一致的趋势。随着这一阶段的发展，由于空气界面作用，前锋料头温度将会有所下降，于是料头前沿形成一个低温的黏弹性熔膜区，料头内各点在熔膜的阻滞下，向前的流速将会保持一致。
③前锋料头匀整运动的主阶段，其流动特点是：由于低温熔膜的阻滞，料头中部流速较大的熔体被迫沿着熔膜弧面而转向，形成一种类喷泉流动，前锋料头中的大分子将会产生垂直于模壁的取向结构；同时，由于低温模壁的冷却作用，取向大分子靠近模壁一端的活动性将会降低，而另一端的活动性基本上维持原状，因此大分子又将发生一定程度的扭动，最终导致前锋料头获得垂直取向结构的同时，水平方向又会形成波纹形状表面，图1.15为扩展流动变化过程及流速分布的模型。但这个波纹状表面可被料头后面的熔体压力压平。因此，热塑性聚合物制件的成型是一个在低温熔膜阻滞下，熔体进行滞流移动的过程。
图1.15 扩展流动过程的流动
（3）嵌件处流动影响
熔体遇到障碍物时的充模流动对于带有成型型芯或嵌件的模腔，熔体充模时料流沿流动方向一般分为两股，绕过障碍物再汇合在一起，在熔体流汇处常有熔接痕形成，制品在该处强度会降低，同时外观变坏。
在模腔内聚合物熔体围绕不同断面形状障碍物流过示意图见图1.16。
①速度变化：障碍物较好的断面形状是圆柱形，因为绕过圆柱形障碍物的熔体质点，其运动速度是逐渐升高和下降的，且升降幅度最小。
②交汇情况：两股熔体流绕过障碍物在离障碍物某一距离处汇合，在障碍物后面形成一个无熔体存在的封闭三角区，矩形障碍物最明显，圆柱形较弱，而菱形时几乎看不出来。三角区内无熔体存在是因为空气存在于其中，这不仅影响两股熔体流的熔合，而且在空气受到熔体流的强烈压缩而急剧放热时，会使周围的塑料焦化变黑。
图1.16 热塑性塑料熔体围绕形状的障碍物流动式的速度υ的变化
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